Durante la Administración del Mariscal Andrés de Santa Cruz, se ordenó la organización del Ejército, mediante la incorporación de reglamentos y se refundó el Colegio Militar, el 19 de febrero de 1835, sujeto a un reglamento de doce puntos. En el mismo año, el Ejército Boliviano atravesó el río Desaguadero y venció en la Batalla de Yanacocha a las fuerzas comandadas por el Gral. Agustín Gamarra. El 30 de enero de 1836, derrotó en la Batalla de Socabaya, al Gral. Felipe Salaverry.
Una vez conformada la Confederación Peruano – Boliviana, el Estado de Chile envió por mar un ejército comandado por el Gral. Blanco Encalada, desembarcando en Ilo y ocupó el territorio peruano concentrándose en la ciudad de Arequipa, sin embargo, Santa Cruz, al mando del ejército Confederado venció en Paucarpata el 17 de noviembre de 1837, a la invasión chilena. Tras la caída del Gobierno de Andrés de Santa Cruz y la Confederación, ocasionada por la Batalla de Yungay. El 20 de enero de 1839, Bolivia vivió un período de desconcierto y con problemas políticos entre seguidores y contrarios de la asociación con el Perú. En ese sentido, el Gral. Agustín Gamarra con un ejército muy numeroso en hombres y bien armados, invadió Bolivia posesionándose cerca de La Paz, ante esta situación, el Ejército al mando del Gral. José Ballivián, combatió el 18 de noviembre de 1841, en los campos de Ingavi, derrotando a las tropas peruanas. Tras esta gran victoria, se logró fortalecer y consolidar la independencia y soberanía de Bolivia.
Pero el 12 de abril de 1842, se refundó el Colegio Militar, bajo la dirección del brillante militar argentino Bartolomé Mitre. Sin embargo, durante la administración de Dr. José María Linares, se reorganizó este Instituto Militar, estableciendo su sede en Sapahaqui, su permanencia fue momentánea.
Durante la campaña del Acre (1898- 1903), las armas bolivianas alcanzaron la gloria luchando en los Combates de Riosinho, Puerto Alonso y Puerto Rico. Entre 1932 a 1935, durante la Guerra del Chaco, el ejército de Bolivia escribió una de las páginas más brillantes de su historia, dando muestra de un heroísmo admirable, de sus soldados y oficiales al luchar no solamente contra su homologó paraguayo, sino también al enfrentar un clima tropical y una geografía muy desolada. Sin embargo, combatió tomando fortines como Boquerón y su épica defensa por el coraje del soldado boliviano, sobresalió en Nanawa, Campo Vía, Campo Jurado y Conchitas, Cañada Strongest en donde capturó a la segunda y séptima divisiones enemiga, además de la defensa de Villa Montes.