A su regreso, fue designado prefecto de Potosí y, posteriormente, encarcelado por unos meses como consecuencia de la caída del presidente Tomás Frías. El estallido de la guerra con Chile en 1879 ofreció sus servicios al Presidente Hilarión Daza Grosel, quien le ordenó levantar una división militar con reclutas de los departamentos del sur de Bolivia, principalmente de Tarija y Potosí, destinada a la reconquista de Calama de manos de las fuerzas chilenas con el fin de recuperar el territorio de Antofagasta. Hilarión Daza Groselle fue un militar y político boliviano, decimonoveno presidente de Bolivia desde el 4 de mayo de 1876 hasta el 17 de abril de 1879. El desempeño de Campero en esta misión ha sido objeto de controversia entre los historiadores, pues autores como Alcides Arguedas sostienen que Campero vagó por la cordillera del sur de Bolivia como consecuencia de las órdenes contradictorias y los caprichos de Daza.
Otros autores consideran que Narciso Campero no ordenó la entrada en acción de sus fuerzas por estar en colusión con los empresarios mineros encabezados por Aniceto Arce, quienes poseían intereses comerciales en sociedad con inversores chilenos, en el litoral del Pacífico, que había sido ocupado por Chile luego de las acciones militares de marzo de 1879. Ante la falta de coordinación de los movimientos militares de la Quinta División, fue llamada la Errante o Israelita, pues vagaba en el desierto sin rumbo, y sin objetivo militar preciso. La única acción militar de relevancia fue la Batalla de Tambillo, donde soldados bolivianos derrotaron a una avanzada chilena, ventaja que no fue aprovechada por Campero para atacar Calama ya que recibió órdenes de Daza de replegarse hasta Oruro. Mientras se desarrollaba la campaña se puso en marcha la conspiración destinada a derrocar a Daza, que concluyó con su destitución del mando del ejército y su apartamiento del poder en noviembre de 1879.
La Batalla de «Tambillo» se efectuó el 6 de diciembre de 1879, la cual significo un significativo triunfo del Ejército Boliviano sobre el Ejército de Chile, siendo los principales protagonistas bolivianos nacidos en Tarija, San Lorenzo, Tupiza, Cotagaita y Cinti. El Cnl. Ezequiel Apodaca nació en Yesera, Departamento de Tarija y en Canchas Blancas se desempeñó como Jefe del Estado Mayor de la V División del Ejército Boliviano acantonado en Santiago de Cotagaita al mando del Comandante General Gral. Narciso Campero Leyes.
La 5ta. División protagonista de la batalla de “Canchas Blancas”, conformada en junio de 1879 por los Batallones Bustillos, de Potosí, con 500 plazas; Batallón Chorolque con 500 plazas, de Chichas, Cinti y Tarija; Batallón Tarija, con 300 plazas, de Tarija y el Escuadrón Méndez con 150 plazas de caballería, de San Lorenzo. (3) Posteriormente la 5ta. División sienta cuartel en Cotagaita el 4 de agosto, estuvo constituida de la siguiente manera:
Comandante: Gral. Narciso Campero (tarijeño)
Jefe Estado Mayor: Cnl. Epifanio Apodaca (tarijeño)
Comisario: Manuel V. Alba
Jefe Hospital Dr. Evaristo Casasola (tarijeño)
- Batallón Ayacucho
Comandante: Cnl. Lino Morales (tarijeño)
Sub – Comandante: Cnl. Teodoro Villalpando
- Batallón Chorolque:
Comandante: Cnl. Juan Bautista Ayoroa
Sub – Comandante: Cnl. Andrés Rivas
- Batallón Bustillos
Comandante: Cnl. Francisco Benavente
Sub – Comandante: Cnl. Nicanor Hurtado
- Batallón Tarija
(Granaderos de la Guardia)
Comandante: Cnl. Miguel Estenssoro (tarijeño)
Sub Comandante: Cnl. J. Galleguillos Cossio
- Escuadrón Méndez
Comandante: Cnl. Justo Villegas
Sub – Comandante: Cnl. Mariano Colodro (tarijeño)
La Quinta División completó su estructura en Oruro y La Paz, el año 1880, para su incursión al Perú para enfrentarse con tropas chilenas en la batalla del Alto de la Alianza, bajo el liderazgo de Narciso Campero, siendo el Batallón Tarija el primero en atacar a la cabeza del sobresaliente, Cnl. Miguel Estenssoro.
Roberto Querejazu Calvo, en su libro Aclaraciones Históricas sobre la Guerra del Pacífico, señala que “… de acuerdo con la separación de clases sociales que existía en la época, los llamados jóvenes decentes o juventud de la clase blanca se alistaron en la ‘Legión Boliviana’ con sus propios caballos y con armas de su propiedad, quienes poseían rifles. Los de La Paz y Oruro integraron el batallón ‘Murillo’; los de Cochabamba, el ‘Vanguardia’; los de Sucre, Potosí y Camargo, el de los ‘Libres del Sur’; los de Santa Cruz y Trinidad, el escuadrón ‘Velasco’ y los de Tarija el escuadrón ‘Méndez’”.
Querejazu Calvo agrega detalles afirmando que, “…potosinos y tarijeños quedaron vagando durante meses en la altipampa a las órdenes del general Narciso Campero y sólo llegaron a la zona a principios del año 1880”. Los cruceños y benianos del destacamento “Velasco” llegaron al campo de operaciones el 13 de octubre. De acuerdo con ese texto, la “clase mestiza de Santa Cruz y el Beni” no fue llamada. No obstante, la “juventud mestiza de las demás ciudades y capitales de provincias, en su mayoría artesanos, maestros, oficiales y aprendices, integraron los batallones de infantería: los del Departamento de La Paz al “Victoria”, “Illimani 2”, “Paucarpata” e “Independencia”; los de Cochabamba al “Aroma”, “Viedma” y “Padilla”; de Chuquisaca al “Olañeta”; los de Oruro al “Dalence”; los de Potosí al “Bustillo” y “Ayacucho” y los de Tarija al “Tarija” y “Chorolque” respectivamente.